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Ammidine

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Le ammidine[1][2] sono una classe di composti chimici che derivano concettualmente da ossoacidi di un dato elemento chimico E per sostituzione (formale) di un gruppo oxo [=O][3] e di un gruppo ossidrile [−OH] con i rispettivi gruppi isoelettronici, imminico [=NH] e amminico [−NH2]. Gli atomi H in questi due gruppi possono a loro volta essere sostituiti da gruppi R, alchilici o arilici. In altri termini, le ammidine derivano dalle ammidi (formula generale RkE(=O)m(NR2)n , con m ≠ 0)[4] in cui il gruppo oxo è rimpiazzato da un gruppo imminico, per cui la loro formula generale è RkE(=NR)m(NR2)n , con m ≠ 0.

Per le ammidine, la IUPAC considera però una definizione più restrittiva, secondo la quale gli ossoacidi da cui derivano le ammidine devono essere della forma RkE(=O)OH; Il gruppo ossidrile è sostituito da un gruppo amminico [–NR2], mentre il gruppo [=O] è sostituito dal gruppo imminico [=NR], per cui la struttura generale delle ammidine è RkE(=NR)NR2.[5]

Sono ad esempio ammidine le carbossiammidine (o ammidine carbossiliche), cioè quelle che derivano dagli acidi carbossilici (RC(=O)OH), dove E è il carbonio, di formula generale RC(=NR)NR2;[6][7] le solfinammidine,[8] derivanti dagli acidi solfinici (RS(=O)OH), dove E è lo zolfo, di formula generale RS(=NR)NR2; le fosfinammidine, derivanti dagli acidi fosfinici (R2P(=O)OH), dove E è il fosforo, aventi formula generale R2P(=NR)NR2.[5][9]

Struttura e basicità

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Le ammidine, per la definizione enunciata, sono isoelettroniche agli ossoacidi e alle ammidi da cui derivano e, come per questi, sono composti in certo qual modo stabilizzati dalla risonanza tra il gruppo amminico e quello imminico che dà luogo a due forme limite, qui illustrate in forma schematica:

RN=E–NR2 ←→ RN––E=N+R2

La seconda forma limite, tuttavia, ha un peso minore nell'ibrido di risonanza perché comporta una separazione di carica.[10]

La protonazione delle ammidine, che si verifica sull'azoto imminico, cambia questa situazione. Le ammidine infatti, a differenza degli ossoacidi da cui derivano, sono composti basici o anche spiccatamente basici:[11] in seguito a protonazione sull'azoto imminico lo ione positivo risultante, detto ione ammidinio,[12][13] è efficacemente stabilizzato per risonanza per il fatto che la carica positiva è delocalizzata, e quindi ripartita, su entrambi gli atomi di azoto; la risonanza non comporta separazione di carica ed è descrivibile in forma schematica come segue:[14][15]

HRN+=E–NR2 ←→ HRN–E=N+R2
Formula di struttura dell'acetammidina

In tal modo, dalle ammidine si ottiene una prima serie di sali,[16] i cloruri di ammidinio [HRN=E–NR2]+Cl–, per reazione con acido cloridrico: come ad esempio il cloruro di benzammidinio, [Ph−C(=NH2)NH2]+Cl−.[17] L'esafluorofosfato di ammidinio [HC(NH2)2]+[PF6]– è usato come additivo di perovskiti in quanto ne migliora le prestazioni nei fotorivelatori.[18]

Parallelamente, per trattamento con reattivi alchilanti, si possono ottenere i sali di tetraalchilammidinio:[19]

R2N–E(R)=NR    → →    [R2N–E(R)=NR2]+X–

Ammidine carbossiliche (in chimica organica)

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Quando l'acido da cui deriva l'ammidina è un acido carbossilico, il composto risultante è detto carbossiammidina, e ha la struttura generale illustrata:[2]

Structura de una carbossiammidina

In ambito di chimica organica le carbossiammidine vengono chiamate semplicemente ammidine, anche perché sono il tipo principale di ammidine incontrate nella chimica organica.[1][2][7]

Il processo più comune per ottenere le ammidine è la reazione di Pinner, partendo dai corrispondenti nitrili.[20]

Esempi di ammidine e loro basicità

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L'ammidina più semplice è la formammidina, la cui formula è HC(=NH)NH2,[21] derivante formalmente dal più semplice acido carbossilico, l'acido formico.[22] Suoi notevoli derivati sono i cationi tetraalchilformammidinio ([R2N=CH−NR2]+) che sono precursori, previa semplice deprotonazione, della classe di carbeni stabili R2N=C:−NR2.[23][24]

Altri esempi di ammidine sono l'acetammidina (dall'acido acetico, pKb = 1,6),[25] la benzammidina (dall'acido benzoico, l'ammidina aromatica più semplice, pKb = 2,4),[26] l'ammidina biciclica DBU,[27] una notevole base (pKb = 0,5 ÷ 2) non nucleofila e catalizzatore basico,[28] usata anche in eliminazioni E2,[29] e il farmaco diminazene, una diammidina aromatica con un gruppo triazenico.[30]

Come si può vedere dagli esempi menzionati sopra, la maggior parte delle ammidine prive di particolari sostituenti sono basi decisamente più forti delle corrispondenti ammine alifatiche, le quali hanno pKb che cadono per lo più tra 3 e 5.[31]

Sali di ammidine deprotonate (ammidinati metallici)

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Per trattamento con basi forti, le ammidine possono deprotonate e generare così anioni ammidinato, dando luogo ad un'altra serie di sali, gli ammidinati metallici. Questi si formano per sostituzione di un H del gruppo amminico (–NRH) dell'ammidina (che abbia almeno un atomo di idrogeno), con uno ione metallico M+ e hanno quindi la struttura generale M+[RN=C(R)–NR]–.[32]

L'anione ammidinato, come il catione ammidinio, è stabilizzato per risonanza, con la carica negativa delocalizzata e ripartita tra i due atomi azoto:

RN=C–−NR ←→ RN−–C=NR

Dato che le ammidine sono in genere acidi molto deboli, più deboli delle corrispondenti ammidi, questi sali si possono ottenere solo facendo reagire l'ammidina con basi molto forti, come ad esempio i composti organolitio (metillitio, n-butillitio). Questi ioni ammidinato sono ampiamente usati come ligandi nelle complessazioni di composti organometallici,[33][34] uno dei quali è il ciclopentadienil dimetil zirconio (diisopropil acetammidinato).[35]

Note

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  1. 1 2 R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 49-50.
  2. 1 2 3 R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 38.
  3. ↑ oxo group (CHEBI:46629), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  4. ↑ (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - amides (A00266), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 22 aprile 2026.
  5. 1 2 amidines, su goldbook.iupac.org, p. 1315.
  6. ↑ IUPAC Gold Book - carboxamidines, su goldbook.iupac.org.
  7. 1 2 R. L. Shriner e Fred W. Neumann, The Chemistry of the Amidines., in Chemical Reviews, vol. 35, n. 3, 1º dicembre 1944, pp. 351–425, DOI:10.1021/cr60112a002. URL consultato il 22 aprile 2026.
  8. ↑ IUPAC Gold Book - sulfinamidines, su goldbook.iupac.org.
  9. ↑ Gloria Ruiz-Gómez, María José Iglesias e Manuel Serrano-Ruiz, Dearomatizing Anionic Cyclization of N-Alkyl-N-benzyl(dinaphthyl)phosphinamides. A Facile Route to γ-(Amino)dihydronaphthalenylphosphinic Acids, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 72, n. 25, 1º dicembre 2007, pp. 9704–9712, DOI:10.1021/jo701607s. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  10. ↑ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-157.
  11. ↑ Clayden, J., Greeves, N., Warren, S. e Wothers, P., Organic Chemistry, Oxford University Press, 2001, p. 202, ISBN 0-19-850346-6.
  12. ↑ (EN) Synthesis of Iminium Salts, Orthoesters and Related Compounds, 1º gennaio 1991, pp. 485–599, DOI:10.1016/B978-0-08-052349-1.00166-9. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  13. ↑ Paul M. Dewick, Essentials of organic chemistry: for students of pharmacy, medicinal chemistry and biological chemistry, John Wiley & Sons, Incorporated, 2013, pp. 140-141, ISBN 978-0-470-01665-7.
  14. ↑ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 69.
  15. ↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart Warren, Organic chemistry, 2ª ed., Oxford university press, 2012, p. 175, ISBN 978-0-19-927029-3.
  16. ↑ Yaser Abu-Lebdeh, Amer Hammami e Ali Abouimrane, Amidinium salts: Towards enabling electrochemistry in non-polar media from alkanes to ionic liquids, in Electrochemistry Communications, vol. 81, 1º agosto 2017, pp. 112–115, DOI:10.1016/j.elecom.2017.06.015. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  17. ↑ (EN) PubChem, Benzamidinium chloride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  18. ↑ (EN) Ruiming Li, Jiali Peng e Yalun Xu, Pseudohalide Additives Enhanced Perovskite Photodetectors, in Advanced Optical Materials, vol. 9, n. 2, 2021, pp. 2001587, DOI:10.1002/adom.202001587. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  19. ↑ (EN) Indexes to the Complete E-Series: Synopsis of the Structure of Houben-Weyl II, 4ª ed., Georg Thieme Verlag, 2001, DOI:10.1055/b-0035-107106, ISBN 978-3-13-116714-9. URL consultato il 22 aprile 2026.
  20. ↑ (EN) Wyatt R. Swift-Ramirez e Gregory A. Weiss, Amidine Syntheses from Classic to Contemporary for Medicinal Lead Compounds and Natural Products, in European Journal of Organic Chemistry, vol. 28, n. 40, 2025, pp. e202500400, DOI:10.1002/ejoc.202500400. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  21. ↑ (EN) PubChem, Formamidine, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  22. ↑ Notes - A New Method for the Preparation of Formamidine, su pubs.acs.org. URL consultato il 22 aprile 2026.
  23. ↑ (EN) Roger W. Alder, Michael E. Blake e Simone Bufali, Preparation of tetraalkylformamidinium salts and related species as precursors to stable carbenes, in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, n. 14, 1º gennaio 2001, pp. 1586–1593, DOI:10.1039/B104110J. URL consultato il 22 aprile 2026.
  24. ↑ (EN) FORMAMIDINE ACETATE, in Organic Syntheses, vol. 46, 1966, pp. 39, DOI:10.15227/orgsyn.046.0039. URL consultato il 22 aprile 2026.
  25. ↑ (EN) PubChem, Acetamidine, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  26. ↑ (EN) PREPARATION OF 2,4-DISUBSTITUTED IMIDAZOLES: 4-(4-METHOXYPHENYL)-2-PHENYL-1H-IMIDAZOLE, in Organic Syntheses, vol. 81, 2005, pp. 105, DOI:10.15227/orgsyn.081.0105. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  27. ↑ 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene.
  28. ↑ (EN) Nandita Ghosh, DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) - A Nucleophillic Base, in Synlett, vol. 2004, n. 03, 2004-02, pp. 574–575, DOI:10.1055/s-2004-815436. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  29. ↑ John McMurry, Organic chemistry, 8e, Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 387, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  30. ↑ Diminazene - an overview | ScienceDirect Topics, su www.sciencedirect.com. URL consultato il 22 aprile 2026.
  31. ↑ (EN) Basicity of amines | Organic Chemistry II Class Notes, su Fiveable. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  32. ↑ Chemistry and Technology of Carbodiimides Henri Ulrich
  33. ↑ Zhengwen Li, Seán T. Barry e Roy G. Gordon, Synthesis and Characterization of Copper(I) Amidinates as Precursors for Atomic Layer Deposition (ALD) of Copper Metal, in Inorganic Chemistry, vol. 44, n. 6, 21 marzo 2005, pp. 1728–1735, DOI:10.1021/ic048492u. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  34. ↑ (EN) Liuchuan Tong, Luke M. Davis e Xian Gong, Synthesis of volatile, reactive coinage metal 5,5-bicyclic amidinates with enhanced thermal stability for chemical vapor deposition, in Dalton Transactions, vol. 48, n. 20, 21 maggio 2019, pp. 6709–6713, DOI:10.1039/C9DT01202H. URL consultato il 18 gennaio 2026.
  35. ↑ Richard J. Keaton, Kumudini C. Jayaratne e David A. Henningsen, Dramatic Enhancement of Activities for Living Ziegler−Natta Polymerizations Mediated by “Exposed” Zirconium Acetamidinate Initiators:  The Isospecific Living Polymerization of Vinylcyclohexane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 123, n. 25, 1º giugno 2001, pp. 6197–6198, DOI:10.1021/ja0057326. URL consultato il 22 aprile 2026.

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